Главные законы термодинамики, утверждения и термины

Законы термодинамики освещают нюансы передачи работы и теплоты в термодинамических явлениях и процессах. Термодинамика изучает физико-химические явления, связанные с выделением и поглощением тепла, формирует теплотехнику. Термодинамика техническая использует понятие «беспорядок» (энтропия).

Главные законы термодинамики

Основатели термодинамики

Три начала термодинамической науки определяют физвеличины (энергию, температуру и энтропию), которые характеризуют термосистемы в терморавновесии. Утверждения термической науки описывают, как эти показатели ведут себя в обстоятельствах и исключают возможность вечного движения.

Кратко о 4 принципах термодинамической классической науки:

Нулевой закон: «Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.» Утверждение помогает определить значение и понятие температурного состояния.

1 начало: «Уровень энергии замкнутой системы постоянен.» Правило описывает сохранение энергетического состояния в образованиях. Основываясь на этом утверждении, энергетические балансы формируются для открытых и закрытых структур, а вечные двигатели 1 типа (машины, которые производят работу без ввода энергетического питания) невозможны.

2 начало: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму.» Другими словами, энтропия либо увеличивается, либо остаётся неизменной. Энтропия Вселенной не уменьшается. В естественном термопроцессе сумма энтропий взаимодействующих термосистем увеличивается, а вечные двигатели 2 типа (установки, которые самопроизвольно преобразуют теплоэнергию в мехработу) невозможны. Второй принцип устанавливает меру хаоса (энтропию) в системке.

3 начало: «Энтропия системы стремится к постоянному значению, когда температурный режим приближается к абсолютному нулю.» За исключением не кристаллических твёрдых тел, энтропия в структуре при абсолютном нуле близка к нулю. Утверждение помогает рассчитать константы равновесия.

Нулевой закон

Нулевой закон назван так, потому что появился после других 3. Принципы 1, 2 и 3 были известны некоторое время, прежде чем важность правила была понята. Это утверждение важное и фундаментальное, должно идти перед другими 3. Вместо того чтобы переименовать уже известные 3 принципа, учёные назвали новое утверждение нулевым и поместили в начале списка. Нулевой догмат сформулировал в 1931 году учёный Р. Фаулер для определения термодинамического равновесия.

Закон гласит: «Если две термодинамические системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.» Выйти из терморавновесия самостоятельно замкнутое образование не сможет. Если A = B и C = B, то A = C. Без этого принципа не смогли бы определить температурный уровень и произвести термометры.

Нулевое начало предназначено для того, чтобы допустить существование эмпирической температуры, как свойства в механизме. Конструкции в теплоравновесии имеют равный температурный показатель. Правило не рассматривает температурку как величину, которая измеряется в масштабе действительных чисел. Понятия температуры и теплоравновесия являются основополагающими для термодинамики и сформулированы в 19 веке. Важность догмата заключается в том, что определяет разогрев без ссылки на величину энтропии.

Пример: термометр сам по себе является конструкцией и должен называться B. Если B указывает ту же жару для конструкции A, что и для устройства C, то делаем вывод, что A и C находятся в термическом равновесии друг с другом, если будут приведены в контакт. В гравитационном поле эффекты вызывают снижение температурного уровня с увеличением высоты.

1 закон термодинамики

Первый закон — это принцип об энергосбережении в зависимости от кинетической энергии и температуры. Суммарное энергетическое состояние изолированного от окружения образования остаётся неизменным в запущенных процессах, не создаётся, не уничтожается, а переходит из одного типа в другой. В любом процессе энергия Вселенной остаётся постоянной. Если имеется обмен энергией с окружением, то он в системном образовании увеличивается или уменьшается в соответствии с энергетической подпиткой извне.

В случае теплового двигателя, такого как паровая турбина на электростанции, это означает следующее: при равномерной работе, при которой температурный показатель и кинетическая энергия компонентов электростанции остаются постоянными, энергетическая сила, подаваемая в единицу времени, соответствует общей выходной энергомощности. В результате выходная механическая мощность равна разнице между подводимой и отводимой тепловой мощностями.

Например, турбина на атомной электростанции выдаёт 1 ГВт механической мощности и 3 ГВт теплоэнергии из реактора. Тогда разница 2 ГВт выделенного тепла удаляется, например, в градирне.

В случае чиллера (холодильной машины) сохранение энергоуровня означает, что отработанное тепло возникает во время работы. Количество выделенного тепла соответствует охлаждающей способности плюс мощность привода, поскольку поглощённая энергия выделяется в виде отработанного тепла.

Энергетический запас в системе преобразуется в теплоту, работу или другие виды, но будет то же количество, с которого начали. Включение выключателя света не создаёт энергию, а преобразует электроэнергию в излучение (свет) и тепло.

Обмен энергией между термосистемой и окружением

Работа и типы энергии

В рамках первого закона есть три взаимосвязанных понятия: работа, внутренняя и тепловая энергии. Тепло — это передача теплоэнергии между системными устройствами. Работа — это сила, которая передаёт энергосилу между устройством и окружением. Производя работу внутри системы или за пределами, создаёте тепло. Энергосила внутренняя — вся энергомощь в системном устройстве. Когда работа, тепловая и внутренняя энергии взаимодействуют друг с другом, мощность трансформируется.

Энергию внутри не получится измерить. Можно узнать внутреннее изменение: ΔU=Q-A, где ΔU — изменение энергии внутренней, Q — теплота, A — работа. ΔU является энергетическим изменением внутри системки, Q представляет собой теплообмен между системкой и окружающей сферой, а A — работа над телами. Когда системная структура выделяет тепло или выполняет работу, то внутренняя сила уменьшится. Тепло, полученное в устройстве, не улетучивается, а расходуется на увеличение силы внутри и работу: Q=ΔU+A.

Аналогичным образом, если в организм вводится тепло или выполняется работа, то внутренняя сила увеличивается. Энергомощность, выделяемая организмом, поглощается окружением, а энерговыделение, теряемое окружающей сферой, поглощается организмом. В этих примерах не создаёте и не разрушаете энергомощь. Она перемещается из одного местечка в другое.

Важно помнить о первом принципе, что преобразование энергомощности менее 100% не эффективно. В примере с лампочкой электроэнергия преобразуется в полезную форму (свет), но в процессе эксплуатации создаётся непригодное тепло.

Если структура имеет определённую температурку, то суммарная энергосила имеет 3 различимых компонента. Если структура движется, то обладает кинетической энергией, если под воздействием силы тяжести, то обладает потенциальной энергетикой.

В процессе часть работы рассеивается при внутреннем трении или вязкости. Работа, выполняемая системным построением, исходит из потенциальной, внутренней или кинетической энергомощности. Когда материя переносится в построение, то связанная с ней потенциальная и внутренняя мощности передаются вместе с ней.

Объединение рассмотренных принципов приводит к одному традиционному утверждению 1 закона: невозможно создать машину, которая будет непрерывно производить работу без равного энергетического количества, вводимого в машину. Или, короче, вечный двигатель 1-го рода невозможен.

2 закон термодинамики

2 закон термодинамики в формулировке Клаузиуса

2 начало звучит так: «Энтропия неравновесной изолированной системы увеличивается со временем, стремясь к максимальному равновесному значению.» В формулировке Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с низкой температурой к телу с высокой температурой.» Второй закон в формулировке Кельвина и Планка: «Невозможно спроектировать периодически работающую машину, которая делает только подъем груза и охлаждение теплового резервуара.»

1 закон не противоречит предположению о том, что двигатель любого типа, независимо от его природы, будет иметь постоянный тепловой поток, который излучает механическую или электроэнергию. Такая машина называется вечным двигателем 2-го типа. Соответствующая формулировка 2 основного закона: «Вечный двигатель 2-го рода создать невозможно.»

2 начало гласит, что энтропия любой изолированной системы всегда увеличивается. Изолированные структуры самопроизвольно эволюционируют в направлении терморавновесия — состояния максимальной энтропии структуры. Проще говоря, энтропия Вселенной (изолированное образование) только увеличивается и никогда не уменьшается.

Способ думать о втором утверждении термодинамики состоит в том, что комната, если не убирать, со временем неизменно становится грязной и беспорядочной независимо от того, насколько осторожным является содержание в чистоте. Когда комната убирается, то энтропия уменьшается, но усилия по очистке приводят к увеличению энтропии за пределами комнаты, которая превышает потерянную энтропию.

Необратимые процессы

В самом общем виде второй принцип можно сформулировать с помощью термина энтропия: возможны только те процессы, в которых энтропия остаётся одинаковой в целом или становится больше. Необратимые процессы — это те, в которых беспорядок увеличивается. В энергетических технологиях выгодно по возможности избегать необратимых процессов.

Обратимые и необратимые процессы в координатах P-V

Необратимые процессы косвенно вызывают снижение энергоэффективности:

• Любой необратимый процесс в тепловом двигателе снижает эффективность.
• Прямое преобразование электроэнергии в тепло (например, в электронагревателе) выполняется с эффективностью 100%, но необратимо. Гораздо меньшая степень необратимости существует с электрическим тепловым насосом, который получает такое же количество тепла от меньшей электроэнергии, используя дополнительное окружающее тепло.
• Кроме того, сжигание топлива для генерации теплоты является необратимым. Высокая эффективность системы возможна, если получено как можно больше механической или электроэнергии (в сочетании тепла и мощности), что затем позволяет дополнительно использовать тепло окружающей среды с помощью теплового насоса (термодинамически оптимизированный нагрев).
• Тепловой поток из отапливаемых помещений в холодную среду необратим и должен быть уменьшен с помощью теплоизоляции.

2 закон, также известный как принцип повышенной энтропии, говорит, что со временем состояние дезорганизации или беспорядка в структуре будет увеличиваться. Это стрелка времени в термодинамике. С течением времени растёт и дезорганизация. Это явление происходит в любой конструкции. Со временем полезный энергозапас уступит место непригодной энергомощности. Хотя энергия не может быть создана или уничтожена в соответствии с первым законом, но может измениться из полезного состояния в менее полезное состояние, такое как теплоэнергия.

Со временем каждая структура переходит из состояния с низким хаосом к состоянию с высокой анархией. В примере с лампочкой, чем дольше оставляем лампочку включённой, преобразуя электроэнергию в свет, тем больше полезной электроэнергии продолжаем преобразовывать в тепло. Поскольку полезная энергомощность внутри системы уменьшается, а непригодная увеличивается, то и беспорядок повышается.

При езде в автомобиле используется механические затраты для производства кинетической энергии движения. Но в процессе движения энергосила частично превращается в тепло. Это неизбежный побочный продукт.

Другой способ думать об энтропии — это вероятности. Вот почему шины выпускают воздух при прокалывании, или почему кубики льда, оставленные при комнатной температуре, в конце концов тают, или почему электроны в цепи текут от отрицательного к положительному полюсу. Эти действия могут происходить в обратном порядке, но вероятность их возникновения настолько мала, что они никогда не происходят.

Энтропия и термодинамическая температура

2 начало делает утверждения о направлении процессов и принципе необратимости. Определение энтропии состояния и температуры и следует из 2 утверждения. Температура (смешение, состояние) – физвеличина, которая характеризует среднюю кинетическую энергию частиц макросистемы, находящейся в терморавновесии. Жара измеряется в градусах Кельвина (СИ), но чаще Цельсия из-за привязки к свойствам воды: 100 °C – температура кипения, 0 °C – таяние твёрдой воды (льда).

Изменение энтропии и энтальпии при взрыве гремучей смеси и растворении соли в воде

С молекулярно-кинетического взгляда температурный уровень характеризует интенсивность теплового и хаотического движения всех частиц структуры и пропорционален величине средней кинетической мощности при поступательном движении 1 частицы. Обратное температурное состояние равно изменению степени беспорядка при поступлении в систему 1-го количества тепла: 1 / T = ΔS / ΔQ.

Часто применяется понятие «энтальпия» (тепловая функция Гиббса или теплосодержание). Этот потенциал характеризует состояние макросистем в терморавновесии. Обозначается энтальпия буквой H. Энтальпия в структуре равна сумме энтальпий частей структуры. Энтальпия связана с энергией внутри образования U таким равенством: H+U=PV, где V и P – объём и давление структуры соответственно.

Энтропия – мера вероятности осуществления макросостояния или неопределённости опыта, который имеет разные исходы и показывает внутреннюю связь. При терморавновесии организма макропараметры структуры (давление, плотность, температура, объём и другие) не изменяются с течением времени. В равновесном объёме происходят микропроцессы, изменяются положения частиц, скорости при столкновении молекул, но потоки теплоты, вещества и другие отсутствуют при этом.

2 принцип говорит также о необратимых видах, отличных от теплопередачи, например, трение, вязкость, химические реакции. Понятие хаоса обеспечивает широкую сферу действия начала. Беспорядок рассматривается как физмера отсутствия физической информации о микродеталях движения и конфигурации структуры, когда известны только макросостояния. Недостаток информации называют беспорядком молекулярным или микроскопическим.

Для понимания энтропии посмотрите это видео:

Анергия и эксергия

Есть такие утверждения второго начала: «Не существует теплового двигателя, который имеет более высокий КПД, чем КПД Карно, полученный при заданных средних температурах подвода и отвода тепла» или «Тепловая энергия системы состоит из частей эксергии и анергии. Часть эксергии исчезает, когда система переходит в равновесное состояние с окружающей средой.»

Эксергия — это часть теплоэнергии, которая преобразуется в другие виды энергомощности. Если тело или структура с состоянием, отличным от состояния окружения, обратимо переводится в окружающее состояние, то эксергия выделяется как работа. Тепло, которое излучает тело (например, горячий дымовой газ в котле электростанции), когда охлаждается до температурного уровня окружающей среды, теоретически может быть использовано для преобразования в работу посредством серии дифференциальных процессов Карно.

Эксергетический компонент получается в результате сложения дифференциальных (розовых, на графике ниже) поверхностных компонентов выше температурного состояния окружающей среды. Из второго утверждения вытекает различие между эксергией и анергией и тем фактом, что эффективность теплового двигателя не может превышать КПД Карно. 2 принцип указывает на необратимость природных процессов.

Сумма энтропий изначально изолированных систем меньше или равна суммарной энтропии комбинации конечной. Равенство происходит только тогда, когда две исходные структуры имеют равные температурные показатели и давление. Тогда в конечном состоянии те же значения.

Тепловая энергия = анергия + эксергия

Поглощение анергии (синяя область) происходит в окружающей среде. Если существует не только высокий температурный уровень, но и высокое давление для газа в исходном состоянии по сравнению с окружающим состоянием, то эксергия состоит не только из эксергетической части тепла, но также из части объёмной работы.

Следовательно, тепловой КПД реального теплового двигателя всегда меньше 1 из-за управления процессом, предоставляемого машинами, и неизбежных рассеивающих эффектов, чем у идеального теплового двигателя, в котором температурка окружающей среды — среднее значение жары от подводимого тепла.

Второй догмат даёт технические последствия. Поскольку многие машины, поставляющие механическую энергию, генерируют её посредством обхода теплоэнергии (например, дизельный двигатель: химическая, тепловая, механическая энергомощности), то ограничения 2-го догмата применяются к эффективности. Для сравнения, гидроэлектростанции, которым не требуется промежуточная ступень во время преобразования теплоэнергии, имеют высокий уровень эффективности.

3 закон термодинамики

3 закон: «При стремлении температуры к абсолютному нулю, энтропия системы приближается к постоянному минимуму.» «Температурный иждивенец» (энтропия) приводит к формулировке идеи абсолютного нуля. 3 начало предложено В. Нернстом в 1906 году и также известно как теорема Нернста. Начало имеет квантово-теоретическую природу и эквивалентно утверждению, что нулевая точка абсолютной температуры не достигается: «Невозможно охладить систему до абсолютного нуля.»

Когда температурный режим приближается к абсолютному нулю, то «температурный иждивенец» не зависит от термодинамических параметров. Есть такая трактовка теоремы Нернста: «Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры принимается равной нулю.» Третий закон менее актуален для энергетических технологий. Он говорит, что невозможно охладить систему до абсолютного нуля.

Третий закон обеспечивает абсолютную точку отсчёта для измерения энтропии, утверждая, что «Когда температура системы приближается к абсолютному нулю (-273,15 °C, 0 K), тогда значение энтропии приближается к минимуму». Значение энтропии обычно равно 0 при 0 К. Однако в некоторых случаях в организме остаётся небольшое количество остаточного беспорядка.

Энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле составляет 0

Меры энергии и теплоёмкость

Когда нагреваете что-то, в зависимости от того, из чего оно сделано, нагревание занимает разное время. Предполагая, что мощность остаётся постоянной, но некоторым материалам требуется больше теплоты для повышения температуры на 1 К (1 К фактически равен 1 °С, они просто начинаются в другом месте), чем другим.

Деревянная ложка нагревается намного дольше, чем металлическая. Металл – хороший проводник тепла, а дерево – плохой проводник. Теплота, необходимая для нагрева 1 кг вещества на 1 К, называется удельной теплоёмкостью.

Формула, которую используем, чтобы найти, сколько теплоэнергии требуется, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К, имеет вид: Q = mcΔT, где Q – теплоэнергия, m – масса, c – удельная теплоёмкость и ΔT – изменение температуры. Из уравнения получите ΔT = Q / (mc) и найдёте конечное температурное состояние материала.

Существуют в термодинамике различные меры энергии:

• Внутренняя энергия
• Свободная энергия Гельмгольца
• Энтальпия
• Свободная энергия Гиббса.

Энергетический баланс имеет значение в термодинамике. После изменений фаз (твёрдое тело – жидкость – газ), или их смеси (соли в воде, смесь различных растворителей), или превращение энергосилы (энтальпии плавления, испарения, сублимации), или переходных энтальпий в обратном направлении процесс не происходит. В случае превращения химического вещества тепло реакции или энтальпии реакции могут быть выделены или должны быть добавлены в обратном порядке.

Чтобы рассчитать теплоту реакции, которая выделяется при превращении веществ, сначала составляется соответствующее уравнение реакции с соответствующими стехиометрическими факторами. Стандартное образование отдельных веществ перечислены для 25 °C в таблицах. Сумма энтальпий продуктов складывается в соответствии со стехиометрическими коэффициентами, и из этого вычитаются энтальпии исходных материалов.

Энтальпия реакции или превращения, которая выделяется в окружающую среду во время химического превращения или изменения фазы, имеет отрицательный знак. Если для изменения фазы или химического превращения необходима подача теплоты из окружающей среды, то энтальпия имеет положительный знак.

Формируя полный дифференциал свободной энтальпии и последующую интеграцию, можно рассчитать, возможна ли химическая конверсия. Принцип действия масс является частным случаем баланса. Если разница в свободной энтальпии положительна, то реакция или фазовый переход невозможны.

В 1869 году М. Бертло верил, что возможны только химические превращения, при которых выделяется тепло. Между тем известны превращения и реакции, в которых не выделяется ни тепло реакции, ни тепло превращения. Это связано с энтропийным термином.

Примеры:

Когда глауберова соль растворяется в воде, раствор становится холоднее окружающей среды. Энтальпия положительна. Когда ледяной блок тает, требуется теплота для изменения фазы с твёрдого на жидкое. Температурный уровень воды не повышается, хотя теплота подаётся из окружающей среды. Беспорядок молекул больше в жидком состоянии, чем в твёрдом состоянии.

Энтальпия реакции является положительной при превращении углерода и диоксида углерода в монооксид углерода. Реакция энтропии позволяет равновесию перейти в монооксид углерода при высоком подогреве.

Вывод

Классическая термодинамика содержит основные законы, уравнения состояния и свойства образований (идеальный и реальный газы, магнетики, диэлектрики и т.д.), описывает равновесные и неравновесные процессы, фазовые переходы и другое.

Интегральный закон сохранения энергии описывает не конкретные величины и явления, а отражает общий принцип сохранения энергии. Частным случаем этого утверждения является то, что механическая мощность консервативной системы во времени сохраняется. Например, при отсутствии сил трения мехэнергия никуда не исчезает.

Невозможно создать вечный двигатель

Невозможно создать вечный двигатель утверждает первое начало. Но это не так. В любом проекте вечной машины работает дифференциальный закон, который делает двигатель не вечным. Первый принцип обобщает факт о вечном двигателе.

Второе начало термодинамики утверждает, что невозможно получить работу за счёт энергии тел, находящихся в терморавновесии, и даёт ограничение на направление протекания термодинамических процессов. 2 правило вводит дополнительные ограничения на возможные преобразования энергии. Это следствие невозможности уменьшения общей энтропии. 2 определение термодинамики ограничивает, особенно при преобразовании тепла в мехэнергию.

По сути, 2 принцип говорит, что определённые процессы необратимы:

• Тепло может течь только от тёплого к более холодному телу (теплопроводность), но никак не наоборот.
• Мехэнергия может быть полностью преобразована в теплоту (через трение), но обратный процесс невозможен.

3 правило гласит, что идеальная кристаллическая структура при абсолютных нулевых температурах будет иметь нулевой беспорядок. Однако если в этой кристаллической структуре есть даже малейший намёк на несовершенство, то энтропия будет минимальной.

Это правило становится немного странным, потому что даже при нулевом Кельвине всё ещё происходит атомное движение, поэтому третье начало имеет теоретический характер. Несмотря на это, 3 утверждение позволяет понять, что состояние «температурного иждивенца» в организме уменьшается при приближении к температурке абсолютного нуля.

Были предложения дополнительных термозаконов, но ни один из них не достиг общности четырёх принятых утверждений. Предложенных дополнений нет в учебниках. Законы термодинамики и термины являются фундаментом в физике и применяются в естественных дисциплинах.

Кратко о законах термодинамики в этом видео:

Попробуйте углубиться в дебри классической (равновесной) термодинамики

Использованные материалы

1. Сапожников С. З., Китанин Э. Л. Техническая термодинамика и теплопередача. — Изд-во СПбГТУ, 1999. — 319 с.
2. Свиридонов М. Н. Развитие понятия энтропии в работах Т. А. Афанасьевой-Эренфест (рус.) // История и методология естественных наук. Выпуск X. Физика. — Издательство МГУ, 1971. — 112—129 с.
3. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с.
4. Путилов К. А. Термодинамика. — Наука, 1971. — 376 с.
5. Кириллин В. А. и др. Техническая термодинамика. — 5-е изд. — Изд. дом МЭИ, 2008. — 496 с.
6. Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с.
7. Ерофеев В. Л. и др. Теплотехника. — Академкнига, 2008. — 488 с.
8. Глаголев К. В., Морозов А. Н. Физическая термодинамика. — 2-е изд. — Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2007. — 270 с.
9. Термодинамика. https://en.wikipedia.org/wiki/Термодинамика
10. Законы термодинамики. https://en.wikipedia.org/wiki/Laws_of_thermodynamics
11. И.Н. Бекман. Классическая термодинамика. http://profbeckman.narod.ru/InformLekc.files/Inf03.pdf
12. В.И. Барсуков, О.С. Дмитриев. Молекулярная физика и начала термодинамики. https://tstu.ru/book/elib/pdf/2015/bars1-t.pdf

Автор: Королёв Сергей